연구보고서
생물전기활성 기반 차세대 바이오가스화/고질화 시스템 실용화 기술
(Technology for Practical Use of Next Genertaion Biogasification / upgrading Systems Based on Bioelectroactivity)
□ 연구개발 목표 및 내용
◼ 최종 목표
생물전기화학적 활성 기반 고효율 혐기소화 및 바이오가스 고질화 기술 개발
● DIET 촉진 기반 고효율 고안정성 바이오가스화 기술 개발
-DIET 촉진 전도성 물질/투입량 선정: 철계/탄소계 전도성 물질 2종 테스트
-실험실 규모 연속식 소화조 장기운전(≥6개월) 결과 기반 최적 DIET 촉진 조건 선정: 바이오가스 생성속도 또는 메탄 수율 ≥10% 향상
-유기산 축적 저항성 및 미생물 활성 회복력 향상: 프로피온산 및 부틸산 축적 환경에서 유기산 분해 및 메탄생성활성 회복속도 ≥20% 향상
-유기물 고부하 저항성 및 공정 안정성 향상: 정상상태 운전 가능 유기물 부하율 ≥20% 향상
● CO2 유용자원 전환형 바이오가스 고질화 기술 개발
-2종의 전기화학적 바이오가스 고질화 후보기술 탐색 및 최적 기술 선정: 바이오가스 내 CO2의 유용물질(메탄, 포름산) 전환율 80% 이상
-바이오가스 고질화 기술 최적화 및 실용화 규모 시스템 구현: 바이오가스 1m3/일 처리, 고질화 메탄 함량 80% 이상
● 현장 적용 가능 실용화 기술확보
-파일럿 연구설비 장기운전 수행
● 개발기술 적용 바이오가스화/고질화 공정 설계 및 운전기준 제시
◼ 전체 내용
● 혐기소화공정 엔지니어링 전문기업인 ㈜KEC시스템(주관기관)을 중심으로 울산과학기술원(공동연구기관; 미생물 영양공생 촉진 기반 바이오가스화 효율 향상)과 경북대(위탁기관; 미생물/효소작용 모사 전기화학적 CO2 유용자원 전환)가 보유한 기초·원천기술을 연계하여 고효율 고안정성 유기성 폐기물 바이오가스화/고질화 시스템 실용화 기술을 개발하는 것을 목표로한다.
-바이오가스화 효율 및 안정성 향상 기술: 혐기성 미생물 군집 DIET 촉진 생태환경 모방
-CO2 전환 바이오가스 고질화 기술: 혐기소화 생태환경 존재 미생물 및 효소 활성 모방
◼ 1단계
❏ 목표
● 연구개발 최종목표:생물전기화학적 활성 기반 고효율 혐기소화 및 바이오 가스 고질화 기술 개발
● DIET 촉진 기반 고효율 고안정성 바이오가스화 기술 개발
-DIET 촉진 전도성 물질/투입량 선정: 철계/탄소계 전도성 물질 2종 테스트
-실험실 규모 연속식 소화조 장기운전(≥6개월) 결과 기반 최적 DIET 촉진 조건 선정: 바이오가스 생성속도 또는 메탄 수율 ≥10% 향상
-유기산 축적 저항성 및 미생물 활성 회복력 향상: 프로피온산 및 부틸산 축적 환경에서 유기산 분해 및 메탄생성활성 회복속도 ≥20% 향상
-유기물 고부하 저항성 및 공정 안정성 향상: 정상상태 운전 가능 유기물 부하율 ≥20% 향상
● CO2 유용자원 전환형 바이오가스 고질화 기술 개발
-2종의 전기화학적 바이오가스 고질화 후보기술 탐색 및 최적 기술 선정: 바이오가스 내 CO2의 유용물질(메탄, 포름산) 전환율 80% 이상
-바이오가스 고질화 기술 최적화 및 실용화 규모 시스템 구현: 바이오가스 1m3/일 처리, 고질화 메탄 함량 80% 이상
● 현장 적용 가능 실용화 기술확보
-파일럿 연구설비 장기운전 수행
● 개발기술 적용 바이오가스화/고질화 공정 설계 및 운전기준 제시
❏ 내용
① 1차년도
● DIET 촉진 기반 고효율 혐기소화 요소기술 개발
● 바이오가스 내 CO2 메탄/포름산 전환 요소기술 개발
● DIET 촉진기술 연구용 bench-scale 실험설비 구축/운전
② 2차년도
● DIET 촉진 기반 고효율 혐기소화 요소기술 최적 적용조건 도출
● CO2 유용자원 전환형 바이오가스 고질화 최적 기술 선정
● DIET 촉진기술 적용 파일럿 연구시설 설치/운전
③ 3차년도
● DIET 촉진 고효율 혐기소화공정 장기운전 안정성 평가
● CO2 유용자원 전환형 바이오가스 고질화 파일럿 테스트
● 최적 요소기술 적용 파일럿 설비 운전 및 개발기술 적용 시스템화 방안 제시
□ 연구개발성과
[1차년도]
● Bench-scale 설비(0.1톤/일 처리규모) 기본설계 및 현장설치 완료
● Bench-scale 설비 무부하운전 및 시운전 진행
● Bi촉매 합성 및 3전극 시스템에서의 전기화학적 성능 평가
● 2 채널 MEA 시스템 반응기 개발 및 전기화학적 CO2 환원반응 실험
● Zn-SnO2 촉매합성 및 전기화학적 CO2 전환을 통한 포름산 생성 실험
● 혐기소화 DIET 활성 촉진을 위한 철계(마그네타이트) 및 탄소계(분말활성탄) 전도성 물질 각 1종 선정 및 물리화학적 특성 분석을 완료
● 전도성 물질(마그네타이트, 분말활성탄) 투입 및 미투입 조건을 각 2반복 실험하기 위한 반응용량 4L의 실험실 규모 CSTR 혐기소화조 6기 구축 및 6개월 이상(287일) 연속식 운전 및 공정 효율 모니터링 수행
● 각 조건 대조군 반응기 대비 전도성 물질 투입 반응기에서 높은 유기산 분해능 및 전자전달 활성도 확인
● 고농도 유기산 spike 및 짧은 수리학적 체류시간(10일) 조건에서 전도성 물질 투입 반응기에서 유의미한 공정효율 향상 관찰
● 연속식 운전 동안 전도성 물질 종류 및 농도(0.8, 1.6g/L)에 따른 공정효율 변화 모니터링 완료 및 차년도 과제 수행을 위한 전도성 물질 및 최적 농도 선정
[2차년도]
● Bench-scale 및 Pilot-scale 연구시설 현장의 원료인 음폐수로 선정된 최적 전도성 물질 및 농도를 바탕으로 4L 규모 CSTR 혐기소화조 4기를 구축, 6개월 이상(302일) 음폐수 처리 연속식 운전 테스트 및 공정효율 모니터링 수행 완료
● 모니터링 결과 대조군 대비 1차년도 선정된 전도성 물질, 농도(마그네타이트, 1.6 g/L)를 바탕으로 운전한 실험군 반응기에서 높은 정상 운전 유기물 부하량 확인(4.7~5.0 < 5.9~6.2g COD/L/d).
● 각 조건 정상상태(유기물부하율 4.1~4.2, 4.7~5.0g COD/L/d) 음폐수 처리 슬러지의 고농도 VFA spike 및 SMA 테스트를 통해 DIET 촉진에 의한 유기산 분해능 향상 효과 평가 완료
● 초음파수화법 이용, 500 nm 이하의 Bismuth aqua sulfate hydroxide 촉매 개발하여 바이오가스 내 이산화탄소 전환 반응에 적용 및 최적화 진행
● 개발된 촉매를 GDE로 제작, 전류-전압 및 포름산 생산효율을 테스트하여 최적화된 촉매량 증명(단위면적당 4mg/cm2)
● 최적화된 촉매량으로 제작된 GDE를 이용, 단위면적당 전류를 100~600 mA로 변화주면서 포름산 생산량과 효율 비교, 각 전류당 포름산 생산 전류효율 90% 이상, 부분 전류 최대 540 mA로 최종 목표인 전류효율 80%와 부분전류 100 mA 보다 높은 결과 도출
● GDE기반 반응기에 투입된 바이오가스(CH4:CO2 = 60:40)는 가스유속 분당 30 ml에서 반응 후 메탄함량이 85%로 증가, 이산화탄소 함량이 15%로 감소되어, 전기화학적 이산화탄소전환반응을 이용한 바이오가스 고질화에 성공
● 처리량 0.1m3/d 규모의 Bench-scale 연구시설을 2021년 12월 22일부터 연속운전
● 1~54일 안정화(A구간), 55~92일 전도성 물질인 마그네타이트 투입하지 않고 체류시간 30일로 운전(B구간), 93~145일 B구간과 동일한 조건에서 마그네타이트 투입 운전(C구간), 146~183일 유기물부하 증가위해 체류시간 25일로 운전(D구간)
● B구간 Biogas생산량은 4,493~7,930L/d로 평균 7,415L/d, CH4생산량은 55~69.30%로 평균 65.11%, C구간의 Biogas생산량은 8,605~12,249L/d로 평균 10,312L/d, CH4생산량은 65.20~72.40%로 평균 69.43%이었음
● VS기준 CH4생성율은 마그네타이트 미투입(B구간) 0.62%에 비해 마그네타이트 투입(C구간)에서는 0.87%로 40% 증가
● B구간에서 평균 506mg/L이던 H2S가 C구간에서는 36mg/L, D구간에서는 39mg/L로 감소
[3차년도]
● 1, 2차년도에 걸친 실험실 & Bench-scale DIET 촉진 혐기소화공정 최적화 연구로부터 도출된 최적 운전조건(전도성 물질 투입량, 체류시간, 유기물 부하율)을 적용하여 처리량 1m3/d의 Pilot-scale 연구시설을 8개월 이상 운전하면서 공정효율 변화를 모니터링하면서, 자체분석 및 공인시험분석을 수행함.
● 마그네타이트를 투입하지 않은 구간의 HRT는 30일, VS기준 OLR은 평균 2.52 kg-VS/m3/d, COD 기준 OLR은 평균 5.48 kg-CODCr/m3/d이었음. 마그네타이트를 20mM/m3 투입한 구간의 HRT는 30일, VS기준 OLR은 평균 2.68 kg-VS/m3/d, COD기준 OLR은 평균 5.85 kg-CODCr/m3/d이었음.
● 마그네타이트 미투입 시 Biogas생산량은 평균 80.2m3/d, CH4생산량은 평균 44.6m3/d이었으며, 마그네타이트 투입 시에는, Biogas생산량 평균 94.3m3/d, CH4생산량 평균 54.3m3/d이었음. 마그네타이트를 투입함에 의해 Biogas생산량은 17.5%, CH4생산량은 21.7% 증가됨.
● VS기준 CH4생성율은 마그네타이트 미투입 시 0.59Nm3/kg-VS에 비해 마그네타이트 투입 시에서는 0.68Nm3/kg-VS로 15.3%가 증가됨. Bench-scale에서는 40% 증가되었었음. COD기준 CH4생성율은 마그네타이트 미투입 시 0.27Nm3/kg-COD에 비해 마그네타이트 투입 시에서는 0.31Nm3/kg-COD로 14.8%가 증가됨.
● 바이오가스 생산량을 토대로 계산된 평균 잠재에너지 회수율은 마그네타이트 미투입 시 77.14%, 마그네타이트 투입 시 88.57%임. 평균 에너지생산량은 마그네타이트 미투입 시 515,806kcal/d, 마그네타이트 투입 시 627,991kcal/d임. 예상 전력생산량은 마그네타이트 미투입 시 1.98kwh/kg-VSadded, 마그네타이트 투입 시 2.27kwh/kg-VSadded임.
● 302일간 장기운전한 반응용량 4L의 실험실 규모 음폐수 처리 CSTR 혐기소화조를 133일간 추가 운전하여 DIET 촉진 기반 혐기소화공정의 장기운전 안정성을 평가하였음.
● 혐기소화공정 기질 유입량 및 유기물 부하율 변동에 따른 저항성을 평가하기 위해 기준 조건 대비 2배 범위에서 기질 유입량 및 유기물 부하량 변동 테스트 수행, DIET 촉진 반응기의 높은 혐기소화 안정성 확인함.
● 기질 투입 중단, 전도성 물질 투입 중단 테스트를 실시하여 반응기 공정효율을 비교하여 각 조건에 따른 운전 이상 상황 회복 탄력성을 평가함.
● 1톤/일 처리규모 파일럿 혐기소화 연구시설의 샘플 분석을 통해 공정효율 모니터링 및 미생물 군집구조를 모니터링하여 주관연구개발기관 과제 수행을 지원함.
● 5종 전기촉매중 Bi, Sn이 전류-전압 대비 포름산 생산에 가장 좋은 성능을 보였음.
● 20 mL min-1의 (20%~40%) CO2를 단위셀에 주입 시 안정적으로 10%의 메탄가스가 증가하는 것을 확인함. 바이오가스 중 함유된 60%의 CH4를 90%까지 상향하기 위해 3-셀 직렬형 시스템을 구축함.
● 20 mL min-1의 표준가스 (40% CO2, 60% CH4)를 3-cell 직렬형 전기화학 시스템에 주입하여 CO2를 포메이트로 전환함. 200 mA의 정전류를 인가 시 (1.44 cm2) 각 셀의 전압은 3.7~3.9 V 사이이며 직렬형 시스템 전압은 13.34 V인 것을 확인함. 각 셀의 배가스의 메탄의 함량은 30.8%, 20.1%, 9.4%인 것을 확인함. 이때 시스템 포메이트 패러데이 효율은 80% 이상임.
● 20 mL min-1의 바이오가스를 3-cell 직렬형 전기화학 시스템에 주입하여 CO2를 포메이트로 전환 함. 200 mA의 정전류를 인가 시 (1.44 cm2) 각 셀의 전압은 3.8~4.0 V 사이이며 직렬형 시스템 토탈 전압은 13.5 V인 것을 확인함. 각 셀의 배가스의 메탄의 함량은 30.3%, 22.1%, 12%인 것을 확인함. 첫 번째 셀과 두 번째 셀의 포메이트 패러데이 효율은 70% 미만이며 세 번째 셀의 패러데이 효율은 80% 이상 나옴.
● 제작한 이산환탄소 전환 장치를 이용하여 실제 혐기성 소화조에서 발생하는 바이오가스를 고질화함. 0.5 A 정전류에서 이산화탄소 전환 포름산 생산을 통해 메탄 함량이 60%에서 78%로 향상되었고, 1.5 A 에서는 82%, 2.5 A 에서는 93% 이상 향상된 것을 확인함(Gas 유속 100 ml min-1).
□ 연구개발성과 활용계획 및 기대 효과
● 현장적용 및 사업화
-총괄주관기관 ㈜KEC시스템 보유의 바이오가스화시설 부지에 파일럿 연구시설을 구축, 현장에서 직접 실규모 시설에 적용·실증
-파일럿 테스트 및 실규모 실증화(후속연구)를 통하여 기술 신뢰도를 확보, 기존 및 신규 바이오가스화시설 대상 사업화
-전문기업인 ㈜KEC시스템이 연구개발을 총괄하므로 개발기술 적용 단위공정 및 통합 시스템 기술 사업화 및 시장진입 유리
● 탄소중립 환경산업기술 확보
-유기성폐기물 에너지화 효율과 바이오가스 고질화 방식을 획기적으로 개선 가능한 신기술 개발을 통하여 선도적 환경산업기술 확보
-유기성폐기물 바이오가스화/고질화 신기술 실용화를 통한 국가 환경산업기술력 제고 및 탄소 중립 달성 기여
-개발기술 적용 바이오가스화/고질화 시스템의 안정적 고품질 가스연료 생산·공급기술 활용
● 기술이전 및 후속연구
-개발된 요소기술과 단위/통합공정 설계·제작·시공·운영기술 수출, 현지사업 수주, 실시권 계약 또는 기술이전 등을 을 통한 해외 시장 진출 추진
-다양한 바이오가스화 원료 대상 후속연구와 가격 효용성이 높은 전도성 물질 발굴·개질·개발
(출처 : 요약문 4p)
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